<p id="ztn8g"></p>

      資訊中心

      Information Center

      液晶高分子LCP的現狀與發展

      2023-02-10

      液晶態是物質的一種存在形態,液晶態的物質稱為液晶(LC)。具有液晶性的高分子稱為液晶高分子(LCP),又稱之為液晶聚合物。

      一、發展簡史

         液晶高分子的首次發現是1937年BAWDEN等在煙草花葉病毒的懸浮液中觀察到液晶態,美國物理學家ONSAGER(1949年)和高分子科學家FLORY(1956年)分別對剛棒狀液晶高分子做出了理論解釋。

      20世紀60年代以來,美國杜邦公司先后推出Kevla等酰胺類液晶高分子,其中KevlarTM于1972年生產,它是一種高強度、高模量材料,被稱為“夢幻纖維”。之后又有自增強塑料XydarTM(美國Dartco公司,1984年)、VectraTM(美國Celanese公司,1985年)、X7GTM(美國Eastman公司,1986年)和EkonolTM(日本住友公司,1986年)等聚酯類液晶高分子生產。
      20世紀70年代,FINKELMAN等將小分子液晶顯示及存儲等特性與聚合物的良好加工特性結合,開發了具有各種功能特性的側鏈液晶高分子材料。

            

         作為結構性材料,由于液晶高分子是強度和模量最高的高分子,因此可用于防彈衣、航天飛機、宇宙飛船、人造衛星、飛機、船舶、火箭和導彈等;由于它具有對微波透明,極小的線膨脹系數,突出的耐熱性,很高的尺寸精度和尺寸穩定性,優異的耐輻射、耐氣候老化、阻燃和耐化學腐蝕性,因此可用于微波爐具、纖維光纜的被覆、儀器、儀表、汽車及機械行業設備及化工裝置等;作為功能材料它具有光、電、磁及分離等功能,因此可用于光電顯示、記錄、存儲、調制和氣液分離材料等。


      沃特LCP應用于5G材料 

            

         從首次發現合成高分子多肽溶液的液晶態至今,液晶高分子的歷史僅七十余年,但其發展迅速、應用廣泛。目前已知的液晶高分子種類很多,據不完全統計,至今已經合成了兩千多種結構的液晶高分子。

      從科學意義上看,液晶高分子兼有液晶態、晶態、非晶態、稀溶液和濃溶液等各種凝聚態,對它的研究有助于全面了解高分子凝聚態的科學奧秘。

            

         為了更好地研究和開發液晶高分子材料,需要將其進行合理分類。液晶的分類有多種方法,如:按液晶態形成的方式、按高分子的形狀和液晶基元的位置、按液晶晶形、按主鏈的化學結構特征、按聚合物的基本鏈節類型、按耐溫等級等。

      本文主要偏重于具有工業價值的液晶高分子的論述,著重選取了按照液晶態形成方式和耐溫等級進行分類。

      按照液晶態形成的方式可以分為熱致液晶高分子(TLCP,以液晶聚酯為代表)和溶致型液晶高分子(LLCP,以KevlarTM為代表)。


      液晶聚酯樹脂 圖源:東麗

            

         按耐熱等級可分為I型(高耐熱級,成型溫度高,熱變形溫度在320℃左右或更高,如美國Dartco公司的XydarTM和日本住友公司的EkonolTM)、II型(中等耐熱級,具有與通用級工程塑料相近的耐熱等級和成型加工溫度,熱變形溫度在220℃以上,如美國Celanese公司的VectraTM)和III型(一般耐熱級,耐熱溫度較低,熱變形溫度在120℃左右,成型加工性能好,價格低,如美國Eastman公司的X7GTM和日本Unitika公司的RodrunTM  LC系列),三種類型的聚合物典型結構見圖1。


      圖1 三種類型的液晶高分子典型結構

            

         目前,全球有聚合能力的生產企業主要集中在美國和日本,各大公司主要型號的液晶高分子產品類型見表1。

      表1 各大公司主要型號的液晶高分子產品類型



      二、市場供需

      1 全球供需關系及預測
      1.1 全球液晶高分子生產現狀
         液晶高分子的工業化產品幾乎被國外公司壟斷,例如美國的塞拉尼斯公司、日本的寶理塑料株式會社、日本的住友化學株式會社等,我國在液晶高分子的生產制備上處于起步階段?,F階段全球產能分布見圖2。

      圖2 2021年全球液晶高分子產能分布

           

          隨著我國經濟的快速發展,尤其是與高新技術密切相關的電子工業、汽車工業、航空航天、通信、國防,以及相關制造業的高速發展,液晶高分子材料的需求和依賴性日益增長,開發具有競爭力的高性能液晶高分子,以適應我國相關產業發展的要求,對打破國外的壟斷,提高我國相關產業的經濟效益和競爭力具有重要的現實意義。

      1.2 全球需求分析及預測
         從全球需求端來看,2013年全球液晶高分子的需求為4.61萬t,預計到2025年將達到8.17萬t,將以6.4%的年均增長率增長。2019年后隨著電子行業的片式化、小型化,電子電器連接器的用量有所下降,加上受新冠肺炎疫情帶來的下游企業開工率的影響,2020年液晶高分子全球需求量有所下降。
         隨著5G技術的推進及新能源汽車的應用增加,液晶高分子的全球需求量將繼續持續增長,預計2025年能達到8萬t。
      2 國內供需及預測
      2.1  國內生產現狀
         中國企業進入液晶高分子產業時間比較晚,相關液晶高分子產品長期依賴進口;隨著液晶高分子材料需求的增長疊加國內替代效應,國內公司開始關注該領域并陸續進行相關技術開發和工業化生產。
         復旦大學卜海山教授率先進行并完成了液晶高分子的研究開發,同時成立了上??乒然ぎa品制造公司(簡稱上??乒裙荆┻M行產業化和商品化。后期上海普利特復合材料股份有限公司(簡稱上海普利特)整體收購了上??乒裙?,獲取部分工業化技術后,在上海金山化工園建設液晶高分子樹脂聚合裝置和改性裝置,并開始批量生產,以商品名Pret供應客戶,前期主要開發了熔點為330℃、335℃和340℃的液晶高分子,后期又開發了熔點為280℃的液晶高分子。

      普利特LCP材料

         金發科技股份有限公司(簡稱金發科技)前期以購買蘇威公司樹脂進行改性生產為主,并以Vicryst?為商品名開始向外銷售液晶高分子改性材料,后期逐步開始自主生產液晶高分子樹脂部分替代蘇威公司樹脂,并進行改性后向外銷售。

         南通海迪新材料有限公司(簡稱海迪新材料)為配合日本某科技公司推廣液晶改性材料,于2014年開始研發液晶高分子樹脂的聚合技術,于2017年成功生產出低溫、中溫和高溫液晶高分子樹脂,并向中國國內銷售純樹脂,海迪新材料于2021年被上海普利特收購。

      圖源:南通海迪


         深圳市沃特新材料股份有限公司(簡稱沃特股份)購買了韓國三星集團的液晶高分子聚合和改性的成套設備并在江蘇鹽城建立了工廠,經過積極吸收消化三星的聚合和改性技術,成功開發出KD、KC、KB等系列產品,商品名延續了原三星液晶高分子的商品名Seicion?。

      圖源:沃特股份


         南京清研高分子新材料有限公司(簡稱清研高分子)于2018年利用深圳清華大學研究院的先進技術,開始生產液晶高分子純樹脂和改性料,產品涵蓋I型和II型樹脂,包括注塑級液晶高分子樹脂、膜級液晶高分子樹脂、纖維級液晶高分子樹脂和液晶高分子改性材料,商品名為Horrica?,2021年產能為3000 t,2023年將建成萬噸級產線。


      圖源:南京清研

         寧波聚嘉新材料科技有限公司(簡稱聚嘉新材料)于2020年中試生產液晶高分子,2021年產量為500t左右,產品目前主要以針對中低端要求的應用群體為主。

      圖源:聚嘉新材料


      2.2 國內需求分析及預測

         近年來由商務部牽頭海關、稅務等部門,加大支持液晶高分子材料的工程化、產業化及其應用,國產液晶高分子行業進入有序發展階段。預測到2023年國內液晶高分子產能將達到42500t/a,同比2021年將增長215%(見圖3)。


      圖3 2023年全球液晶高分子產能分布


      三、工藝技術

         液晶高分子的合成和其他高分子材料一樣,主要有2種聚合方式,即縮聚反應和加聚反應。合成側鏈和甲殼型液晶高分子主要以烯烴加聚反應為主,而合成主鏈型液晶高分子主要以縮聚反應為主。
      本文主要討論的是熱致型液晶高分子材料,合成方式主要以高溫熔融酯交換縮聚法合成,這是合成液晶高分子最主要的工業方法,在溫度超過300℃以上條件下,羧酸酯通過和羥基(或酚)單體反應而聚合成聚酯。為了進一步提高分子質量,后期有2種途徑實現。
      直接熔融聚合對聚合設備要求高,聚合溫度基本在350℃左右,某些熔點更高的液晶高分子聚合溫度會更高,甚至會超過390℃,加熱介質的溫度要比聚合溫度還要高20K左右,在如此之高的溫度條件下,聚合反應的生成產物醋酸對設備腐蝕變強。同時,采用第二種工藝相對而言產品品質要優于第一種工藝(見表2)。

      表2 兩種液晶高分子合成工藝產品品質對比



         目前歐洲、美國、日本、韓國等國家及地區的液晶高分子生產商都采用第二種工藝生產,細微的區別在于聚合用反應釜的大小、形狀,以及固相反應器的類型。其中,固相反應器部分廠家采用間歇式,部分廠家采用連續式。

         在我國,上海普利特原采用熔融聚合的方式生產液晶高分子,后期采用高真空的聚合工藝,生產出的液晶高分子產品整體不太理想,后期收購了海迪新材料后采用熔融聚合和固相聚合結合的工藝,使普利特的工程能力有明顯進步。
         沃特股份購買了韓國三星集團的液晶高分子生產線,在江蘇鹽城建廠生產液晶高分子,采用韓國三星的熔融聚合結合固相聚合生產工藝,生產出的產品相對比較穩定。
         金發科技也是國內較早自主開發液晶高分子的企業,主要采用熔融聚合和間歇式固相聚合相結合的工藝。
      清研高分子建廠于寧夏,其自主開發出連續式固相聚合設備,生產工藝采用熔融聚合結合連續式固相聚合工藝,生產的液晶高分子品質穩定,同時能生產出對標寶理塑料株式會社(簡稱寶理公司)和住友化學株式會社(簡稱住友公司)全牌號的液晶高分子樹脂和改性料。
      聚嘉新材料液晶高分子生產采用兩步法,主要采用熔融聚合和連續式固相聚合相結合的工藝。
      在產能方面,目前沃特股份、金發科技、清研高分子不相伯仲,產能皆為3000t/a左右。2023年隨著國內廠家的擴產,沃特股份和清研高分子的液晶高分子產能將達到萬噸級,將為液晶高分子產品的國產化替代作出可觀的貢獻,屆時有望徹底打破國內液晶高分子原材料長期依賴進口的局面。
         在技術方面,清研高分子因具備深圳清華大學研究院的背景和相關技術支持,積極開發先進工藝和工程設備,緊隨國外公司研發方向,在國內擁有技術領先優勢。
      四、應用進展
         由于液晶高分子在力學性能、化學性能和信號傳輸方面具有良好的特性,所以在多個領域具有極強的應用價值。目前液晶高分子主要應用在工程塑料領域、薄膜領域和纖維領域。未來隨著5G時代的到來,因液晶高分子具有優異的介電性能,會進一步拓展到高頻封裝領域、無人駕駛領域和可穿戴領域等。


      1 工程塑料領域
         作為工程塑料的液晶高分子主要通過添加玻纖、礦物質及其他添加劑來填充改性,以達到某些特定的規格應用于不同的產品。液晶高分子的早期應用較為單一,基本都是電子器件,隨著科技發展逐漸擴寬,應用涵蓋了以下應用場景:
      • 電子電器,包括連接器、線圈架、線軸、基片載體、電容器等。

      • 汽車工業,包括汽車燃燒系統元件、燃燒泵、隔熱部件、精密元件、電子元件等。

      • 航空航天,包括雷達天線屏蔽罩、耐高溫耐輻射殼體等。


         液晶高分子在高頻段能表現出優異的介電性能,其自身具有較低的介電常數和介電損耗,因此,在5G時代設備對材料的各項性能要求(特別是電性能要求)越來越高的背景下,液晶高分子將會被廣泛應用于高速連接器、5G基站天線振子、5G手機天線、高頻電路板等方面。


         5G傳輸速度大幅提升,為了確保數據傳輸的可靠性需要提升高速連接器的性能,從而增加了對低介電常數、低介電損耗連接器材料的需求,液晶高分子具有極低的吸水性和很好的介電穩定性,同時具備低翹曲、高流動性和尺寸穩定性,適合應用于5G高速連接器。
         振子是天線內部最為重要的功能性部件,出于減重降本的目的,塑料振子受到關注。雷射直接成型(LDS)工藝生產的塑料振子已經導入量產,其中采用了部分LDS—LCP材料。液晶高分子材料介電損耗、熱膨脹系數極低,耐熱、耐燃性良好,在5G高頻段競爭優勢明顯。
         LDS—LCP材料除了應用在天線振子上,還可以應用于手機天線中。部分安卓系智能終端選擇了以LDS等成熟工藝為主的5G天線解決方案。液晶高分子材料具有高流動、薄壁成型和尺寸穩定等特性,超高的耐溫特性可通過回流焊制成,適合用于LDS天線


      2  薄膜領域

         隨著5G時代的到來,液晶高分子在微波/毫米波頻段內介電常數低、損耗小,并且其熱穩定性高、機械強度大、吸水率低,是一種適合于微米/毫米波電路使用、綜合性能優異的高分子材料,液晶高分子天線將替代聚酰亞胺(PI)天線。液晶高分子膜的需求量將會迅速增長。

            

         由于液晶高分子膜制備技術壁壘較高及薄膜企業的供應鏈相對封閉,因此市場上薄膜制備企業稀缺。目前國際市場上掌握天線用液晶高分子制膜核心技術的企業主要是日本的伊勢村田制作所、可樂麗株式會社和千代田集團株式會社,而能夠達到商品階段的是集團株式會社村田制作所和可樂麗株式會社的天線用液晶高分子膜,國內尚沒有能夠自主量產滿足天線用液晶高分子膜的企業。國內雖然也有部分廠商開始研發液晶高分子薄膜產品,但是離量產成熟應用的液晶高分子薄膜產品還需要較長的時間。


      3 纖維領域

         液晶高分子纖維強度大、模量高、質量輕,耐磨損、耐切割、耐次氯酸鈉、耐老化等性能優異,是嚴峻環境下作業人員防護用具材料的優選。液晶高分子纖維和芳綸纖維同屬于高強高模的高性能纖維,在高強度的牽引繩纜領域具有較廣泛的應用。
      而液晶高分子纖維獨特具備的低吸濕性,更優越的干/濕態耐磨性能使其在海洋等惡劣的環境中有優異的運用性能;同時,輕質及優異的電絕緣性使其在線纜包覆增強材料的應用上具有優越的綜合性能,是一種理想的通信光纜的增強材料。
      采用纖維級液晶高分子通過單螺桿擠出機進行熔融紡絲,可形成不同規格的纖維。從液晶高分子的特性來看,液晶高分子纖維主要具有以下優勢特點:
      • 優良的力學性能和較低的吸濕性,具有高強高模特性和小于0.1%的回潮率。

      • 出色的耐磨性能,測試數據顯示,其耐磨性能優于芳綸纖維。

      • 優良的耐折性能,在6kg負重10d及25kg負重2d的測試條件下,其強度損失均低于2%。

      • 優良的介電性能,在1GHz和10GHz測試條件下,其相對介電常數均低于2。

      • 優良的耐化學性能,在酸性或者堿性的環境中均具有較高的強度保持率。


      4  高頻封裝領域

         液晶高分子性能突出,有望應用于5G高頻封裝材料,尤其是可以用做射頻前端的塑封材料,相比于低溫共燒陶瓷(LTCC)工藝,使用液晶高分子封裝的模組具有燒結溫度低、尺寸穩定性強、吸水率低、產品強度高等優勢,目前已被行業認作5G射頻前端模組首選封裝材料之一,應用前景廣闊。


      5 無人駕駛領域

         經過多年的發展,液晶高分子仍未實現大面積普及與高端應用,其主要原因之一便是現有的通信技術無法穩定高效地提供信號傳輸支持。5G新時代的來臨,高速、高頻、低時滯的信號傳輸將大大提升無人駕駛技術的穩定性,液晶高分子天線的毫米波雷達具有探測距離遠、分辨率高、方向性較好、體積小等優點,其受到天氣環境影響較小,可有效辨別行人,且對駕駛感測精度有不錯的提升,因而低介電損耗的液晶高分子天線將成為無人駕駛汽車的絕佳選擇。
         與汽車制造的高額成本相比,液晶高分子天線的單體價格差異幾乎可以忽略不計,因此在未來無人駕駛智能汽車的推廣中,液晶高分子天線有望實現高速滲透,提高液晶高分子的市場需求。


      6 可穿戴設備領域
         可穿戴設備在近年來呈現持續增長勢頭,可穿戴智能手表作為通信終端,需要高頻信號的同步接收,且因其需要體積小、質量輕的特殊性,對空間有較高要求。液晶高分子具有傳輸效率高且性價比高的優勢,隨著5G配套網絡及應用場景的推廣應用,液晶高分子將隨著可穿戴設備的增長實現同步高速增長。
         綜上,鑒于目前液晶高分子市場的現狀,國內液晶高分子產品的發展,還需要各企業積極面對、勇于創新,積極開發液晶高分子產品新牌號,如導熱、導電、耐磨等特殊規格的液晶高分子以應對新的應用和新的領域,高低介電常數的液晶高分子以應對5G市場的需求,以新的應用領域的增長帶動液晶高分子質和量的快速增長。


         另外,國內液晶高分子企業還需要積極開發合成液晶高分子所需要的單體,降低液晶高分子產品的生產成本,使國產液晶高分子在保證產業鏈安全的同時,有更多的技術優勢和成本優勢。

      © 2019 華東塑料有限公司 版權所有. 浙ICP備15015203號-1 技術支持:億新科技

      浙公網安備 33038202003665號

      服務熱線

      0577-61317666

      浙江省樂清市虹橋鎮虹橋西路14-20號
      nylon66@163.com

      <p id="ztn8g"></p>

        2017成年学院手机观看,女人的bibi图片,理论电影2017大全,rosi小莉大合集